有機硅LED封裝材料已成為中外企業戰場

文章來源:恒光電器

發布時間:2016-01-09

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有機硅以Si-O-Si鍵為主鏈。由于Si-O鍵具有很高的鍵能和離子化傾向，因而具有獨特的耐候性、耐熱老化和耐紫外線老化性能，廠房照明，還具有優異的耐高低溫性能以及良好的疏水性、力學性能、電絕緣性能等，廣泛用于電子電器元件。但有機硅作為封裝材料存在折射率偏低及表面能低導致的與基材黏結性差等問題。另外，生產有機硅單體投資較大，工藝復雜，生產流程較長。

目前國外主要有道康寧、邁圖、瓦克、信越等企業能規模化生產有機硅單體。所生產的有機硅封裝材料以高折射率為主（均推出了折射率超過1.50的硅樹脂和硅膠產品），在國內高端市場占有絕對的優勢。國內主要有藍星星火、新安化工、山東東岳等有機硅單體生產廠家。

硅樹脂封裝材料

目前已有不少專利文獻報道了高折射率的有機硅材料體系。丁小衛等通過烷氧基硅烷水解生成預聚體，再與含氫硅油縮聚反應，制備苯基含量可調的LED封裝用含苯基的含氫硅樹脂。其折射率最高可達1.531，黏度和含氫量可調，廠房照明，且反應中不會產生不易回收處理的副產物。

Shinji K等由雙組分通過硅氫加成反應得到的固化物，具有高透光率，折射率在1.54～1.65之間可調，且具有較好的力學性能；加成型硅樹脂封裝料是以含乙烯基的硅樹脂為基礎聚合物，含Si-H基的硅樹脂或含氫硅油等為交聯劑，在鉑催化劑存在下，于室溫或加熱條件下進行交聯而固化。

Kim J S等通過溶膠－凝膠法以乙烯基三甲氧基硅烷與二苯基硅二醇為原料合成了基礎聚合物乙烯基苯基硅樹脂，再將其與交聯劑苯基三（二甲基硅氧烷基）硅烷在鉑催化劑存在下高溫交聯固化制成封裝材料。其在633 nm處的折射率達到1.56，在200℃下具有良好的熱穩定性和耐黃變性，是高功率LED封裝材料的理想選擇。采用硅氧烷和氯硅烷水解縮合可制備各種有機硅聚合物。

彭銀波等通過有機硅單體水解得到硅醇，ROSH認證，然后再加入苯基鹵代硅烷／乙烯基鹵代硅烷，在有機金屬催化劑（二丁基錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷等）存在下進行縮聚反應，得到有機硅樹脂封裝材料。其耐熱性、耐濕性、收縮性均較好，而且透光率大于98%，折射率大于1.57。

蘇俊柳等通過酸催化水解法，以苯基硅氧烷為原料，得到乙烯基苯基硅樹脂，并以此為主要原料配成LED灌封膠。其折射率為1.53，450 nm處的透光率為99.5%，硫化后邵氏硬度為40，適合功率型LED封裝。

Kim J S等在酸性溶液中通過非水解溶膠－凝膠聚合法以甲基二乙氧基硅烷和二苯基硅二醇為前驅體，合成了含苯基的低聚硅氧烷樹脂；以乙烯基三甲氧硅烷與二苯基硅二醇合成了含苯基和乙烯基的低聚硅氧烷樹脂，然后將2種樹脂混合，并在150℃下固化4h。固化后的樹脂具有良好的光透過率，450 nm處的光透過率為90%，折射率為1.58，并且在440℃下具有良好的熱穩定性。

廖義軍等采用烷氧基硅烷水解合成甲基高苯基乙烯基硅樹脂、高苯基氫基硅樹脂及乙烯基高苯基氫基硅樹脂。通過硅乙烯基與硅氫基在鉑催化劑存在下進行加成交聯，得到無色透明的硅樹脂封裝材料。研究發現：該硅樹脂中苯基的質量分數為40%時，高亮度，折射率約為1.51；苯基的質量分數為50%時，硅樹脂的折射率大于1.54。硅樹脂的折射率隨著苯基的質量分數增加而增大，幾乎全苯基的硅樹脂的折射率可達1.57，封裝功率型LED通電1000 h后，光衰在4%以內，家用照明，適用于大功率LED的封裝。

最近，道康寧公司研發出雙組分、熱硫化苯基硅光學灌封膠。新產品OE-6662和OE-6652的邵爾硬度分別為64和59。改進的氣體阻隔性能有助于灌封膠保護鍍銀電極免受硫的腐蝕，同時提高了光輸出效率，延長使用壽命。

目前提高有機硅材料折射率的途徑，逐漸由引入高折射率的基團結構的方法向引入高折射率的納米金屬氧化物的方向發展。研究發現：添加一定量粒徑為10～100 nm的納米金屬氧化物可大幅提高材料的折射率，而不影響材料的透光率。同時納米金屬氧化物還可以吸收紫外線起到光穩定劑的作用，并可充當無機填料，提高材料的導熱性和力學性能。TiO2和ZrO2具有較高的折射率（2.0～2.4），還具有優良的耐候性和耐紫外輻射性，其折射率與GaN芯片的折射率（約2.2）相近， LED置換工程，是填充制備高折射率復合材料的理想無機材料。

Basin G等研究了填充一定量的無機粒子對LED折射率和發光效率的影響。結果表明：在有機硅封裝材料中引入亞微米級的TiO2和ZrO2，可有效提高材料的折射率。當其質量分數為2.5%～5.0%時，GaN型LED的發光效率提高了5%。

Chen Wen-chang等使用苯基三甲氧基硅烷水解縮合法得到了苯基倍半硅氧烷，并將其加入到鈦酸正丁酯中進行縮合反應。結果表明：隨著TiO2的質量分數從0.0%增加到54.8%，光學薄膜的折射率也相應地從1.527變化到1.759。這種高折射率的無機雜化有機硅樹脂在功率型LED封裝材料中將具有很好的應用前景。在有機硅樹脂基體中引入無機組分，可以使無機相與有機硅聚合物網絡在分子水平上復合。由于復合材料具有相當大的相界面面積，因而具有很多宏觀物體所不具備的新穎的物理化學特性。這種材料綜合了有機硅耐冷熱沖擊性好、化學穩定性高以及納米無機氧化物折射率高、耐熱性好、硬度高等優點。

硅橡膠封裝材料

采用加成型液體硅橡膠也能制成有機硅LED封裝材料。加成型液體硅橡膠封裝材料是以含乙烯基的線型聚硅氧烷為基礎聚合物，乙烯基硅樹脂為補強填料，含氫硅油為交聯劑配制而成。加成型有機硅橡膠在硫化過程中不產生副產物、收縮率極小，工程照明，還具有交聯密度高等特點，在很多領域得到廣泛應用。采用加成型有機硅聚合物作為封裝材料應用于白光LED器件上，具有降低成本、提高LED使用壽命的功效。

道康寧公司推出OE-6370系列光學封裝膠，系雙組分甲基硅橡膠封裝材料，固化速率快，商業照明燈具，使LED封裝效率高。在熱老化試驗中，硬度變化小，LED照明工程，能夠使黏合更牢固， led商業照明，可以用于各種不同材質的基板和連接線，同時減少開裂，并具有良好的透光性。Shiobara T等用加成型液體硅橡膠在165℃下注塑成型，獲得了收縮率為3.37%、收縮比為0.04、折射率在1.50～1.60可調的封裝材料。

加成型有機硅橡膠封裝材料具有很好的彈性，但是硬度很低，綠色照明，不能很好保護芯片正常工作。目前最常用的提高硬度的方法是采用白炭黑增強劑，但存在透光率急劇下降的缺陷，難以滿足功率型LED封裝的要求。